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偶氮二异丁腈（AIBN）的物化性质及其在合成中的应用

news 来源：原创 2025/9/13 17:52:01

偶氮二异丁腈(AIBN)是一种常用的自由基引发剂，是一种白色结晶性粉末，不溶于水，但溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有机溶剂和乙烯基单体。

AIBN在60℃以上会分解形成异丁腈基，从而引发自由基反应。其分解温度区间为50～70℃，分解活化能为129kJ/mol，属于低活性引发剂。AIBN的分解反应比较平稳，只产生一种自由基，基本上不发生诱导分解，因此常用于自由基聚合反应的动力学研究。

在应用领域，偶氮二异丁腈主要用作自由基型加聚反应的引发剂，如醋酸乙烯酯等；其次在材料工业中作为发泡剂用于制备多孔橡胶及塑料制品；此外在有机合成中作为重要的试剂使用。由于其分解反应产生化学计量的氮气，通过监测反应体系释放的氮气量，研究者可准确计算分解活化能、频率因子等关键动力学数据。

值得注意的是，偶氮二异丁腈易燃有毒，该物质在接触高热、明火或氧化剂时可能引发剧烈燃烧甚至爆炸。其燃烧时释放的有毒气体对人体有害。储存时应与氧化剂、食用化学品分开存放，储存于阴凉、通风的库房，远离火种和热源。职业暴露风险提示，接触AIBN后可能出现头痛、头胀、易疲劳等症状，长期接触可能引起神经衰弱综合征和肝、肾损害。AIBN的热敏感性和潜在毒性要求严格的操作规范。

AIBN名称：中文为偶氮二异丁腈；英文为azodiisobutyronitrile、azobisisobutyronitrile

化学式：C8H12N4

分子量：164.21

密度：1.1（20℃）

CAS No.：78-67-1

熔点：101.5 °C

密度：1.1 g/cm³

溶解情况：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等。

图源：摩熵化学（MolAid）

制备方法：

偶氮二异丁腈可通过丙酮连氮法制备。首先由丙酮与水合肼反应生成丙酮连氮，生成的丙酮连氮与氰氢酸反应生成二异丁腈肼，再经次氯酸氧化生成偶氮二异丁腈，并从乙醚中重结晶获得产物。

相关反应

在有机合成领域，偶氮二异丁腈（AIBN）作为自由基引发剂，在杂环化合物构建和光敏反应体系中具有重要应用价值。我们可通过摩熵化学（MolAid）数据库的人名反应模块，快速检索到如Barton-McCombie脱氧反应等需AIBN参与的关键反应，并查看详细的机理图解与参考文献。下面小编将系统的阐述几个典型反应，相关原始文献可通过摩熵化学MolAid平台进行深度查阅哦。

一、巴顿脱氧反应(Barton-McCombie)

Barton-McCombie脱羟基反应（巴顿-麦康比脱羟基反应），是指将醇转化为硫代酯类中间体，然后自由基断裂得到醇的脱羟基产物的反应。也被称为巴顿脱氧反应，是脱去醇羟基最有效的一种方法。该反应由英国化学家Derek H. R. Barton和Stuart W. McCombie于1975年首次报道。

首先由AIBN分解和三丁基锡反应得到三丁基锡自由基引发反应。

引发后在此催化循环中，低浓度的三丁基锡自由基就可以使反应进行，硫代酯衍生物的硫原子捕获Bu3Sn自由基，生成的自由基中间体分解，生成烷基自由基，然后夺取Bu3SnH的氢自由基得到产物，并生成Bu3Sn自由基实现循环。

此反应的驱动力是稳固的S-Sn键。

巴顿脱羟基反应反应机理为自由基机理，有链引发，链增长，链终止三个过程。因此也可详解如下：

链引发阶段：在热活化条件下，偶氮二异丁腈（AIBN）发生均裂解离，形成异丁腈自由基并伴随氮气（N2）的释放。随后异丁腈自由基捕获三丁基锡氢的氢原子得到三丁基锡自由基和异丁腈。

链增长阶段（催化循环）：三丁基锡自由基与硫代酯衍生物的羰基发生反应得到与硫相连的碳自由基中间体，同时β-位切断得到烷基自由基，然后夺取Bu3SnH中的氢原子得到脱羟基产物和三丁基锡自由基，三丁基锡自由基继续进入催化循环反应。

链终止阶段：链增长阶段得到的锡化物分解得到羰基硫化物和三丁基锡甲硫醚。

二、巴顿脱羧反应(Barton Decarboxylation)

巴顿脱羧反应（Bu3Sn-H->Bu3Sn.）与Barton-McCombie脱氧反应类似，反应本身的驱动力是形成稳定的S-Sn键。

反应由加热条件下自由基引发剂AIBN均裂产生的初始自由基启动，该自由基从三丁基锡烷（Bu₃SnH）中攫取氢原子，形成三丁基锡自由基（Bu₃Sn·），随后进攻硫代羧酸酯的硫原子，触发硫代羧酸酯的N-O键均裂并脱羧释放CO₂，生成烷基自由基（R·）；该自由基进一步从Bu₃SnH中夺取氢原子生成最终产物烷烃（RH），同时再生的Bu₃Sn·持续参与链式循环直至底物消耗完毕。此反应以硫代羧酸酯为专一性底物，凭借温和条件、优异的官能团兼容性及可控的立体选择性，成为脱羧还原的关键策略。

三、巴顿脱胺反应(Barton Deamination)

胺基先转换成异腈后，在自由基还原条件下脱氨基的手法。此反应也被称为Barton–Saegusa反应。异硫氰化物(isothionitriles)和异硒氰化物(isoselenonitriles)也可进行相似的反应。当异腈基团连接到叔碳上时，反应更加容易进行。

该过程的反应机制与经典的自由基脱氧反应Barton-McCombie脱羟基反应具有相似性，二者均通过自由基中间体实现官能团的消除过程。这种机理的共通性体现在反应过程中自由基链式反应的引发、传递和终止等关键步骤的相似特征上。

四、Giese自由基加成反应(Giese Radical Addition)

像含卤素、硫化合物、Barton酯等可以与自由基起始剂反应形成碳自由基，进而与各种自由基捕获剂反应。在这些反应中，对于缺电子的烯烃作为底物的形成C-C键的反应通常被称为Giese反应。

推动卤代烃的脱卤素反应动力，可以归结到锡和碳原子分别与氢和卤素原子形成的键之间的键能差异（Sn-H < Sn-Br，但 C-H > C-Br）。新形成的α-碳自由基可以进一步与第二亲电体串联反应。

五、Keck自由基烯丙基化反应

在perhydrohistrionicotoxin的全合成研究中，G.E. Keck研究团队遇到了将卤素置换为烯丙基的问题，通过采用卤代烃与烯丙基三丁基锡在自由基条件下的高效偶联策略，研究团队成功攻克了这一合成难题。此反应在催化量的AIBN作为自由基引发剂在80℃的苯中进行。这一突破性方法经文献报道后，卤代烃和烯丙基三丁基锡在自由基条件下偶联烯丙基化的反应被称为Keck自由基烯丙基化反应。

六、Dowd-Beckwith扩环反应

2-卤甲基环烷酮自由基辅助扩环反应。

该反应过程起始于热诱导下的自由基生成阶段，体系采用偶氮二异丁腈（AIBN）作为自由基引发剂。在引发阶段完成后，生成的丁腈基自由基与三丁基锡烷发生相互作用，通过氢原子攫取反应生成三丁基锡自由基。此转化过程具有显著的化学特性转变，实现了从亲电性丁腈基自由基向亲核性三丁基锡自由基的转化。

随后进入链转移阶段，新生成的三丁基锡自由基对底物分子实施卤素原子攫取，由此在羰基β位生成初级自由基。该自由基通过分子内环化形成具有张力的三元环过渡态结构，随后经键断裂重组扩展为热力学更稳定的七元环产物。整个转化过程的关键在于自由基的定向迁移与环状中间体的可控重构，其中立体电子效应与环张力释放共同驱动着反应进程。

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