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【文献研究】含硼钢中BN表面偏析对可镀性的影响

news 来源：原创 2025/8/25 3:29:59

《B 添加钢的溶融 Zn めっき性に及ぼす BN 表面析出の影響》由JFE公司田原大輔等人撰写。研究聚焦 B 添加钢在低露点退火时 BN 形成对镀锌性的影响，对汽车用高强度钢镀锌工艺优化意义重大。通过多组对比实验，结合多种分析手段，明确了相关因素的影响机制，为控制 B 添加钢镀锌质量提供理论依据。

研究背景

  • 汽车行业发展需求：在全球致力于削减 C O 2 CO_{2} CO2​排放量的大背景下，汽车行业为提高燃油效率，积极推进车身轻量化。实现车身轻量化的途径之一是使用高强度钢板，同时为满足部件的防锈需求，高强度钢板表面常进行熔融Zn镀锌处理 。
  • 镀锌过程存在问题：在连续式熔融Zn镀锌生产线（CGL）中，钢板在浸入熔融Zn浴前需进行再结晶退火，退火通常在 H 2 − N 2 H_{2}-N_{2} H2​−N2​气氛中进行，目的是还原Fe的自然氧化皮膜。然而，高强度钢中为提高强度而添加的Si和Mn，在热力学上比Fe更容易被氧化，即使在Fe的还原气氛中退火，也会在钢板表面形成Si和Mn的氧化物，从而导致镀锌不良。目前，针对Si和Mn对镀锌性的影响及相关机制已有较多研究，并提出了多种应对措施，如调整CGL炉内露点等。
  • B元素影响待明确：除Si和Mn外，高强度钢中还会添加B元素来提高淬透性，其添加量通常为数十ppm。已有研究表明，在较高露点（如 -20°C）的气氛中退火时，B会在钢板表面形成B - Mn复合氧化物，降低氧化物熔点，促进Si和Mn的氧化物形成，进而劣化镀锌性。但在低露点（ -45°C以下）气氛中退火时，根据热力学计算，B会与气氛中的 N 2 N_{2} N2​反应生成氮化硼（BN），且随着退火温度升高，BN的形成量会增加。然而，BN的形成对镀锌性的影响尚未得到详细研究。

试验方案

  1. 供试材制备：以0.2 mass% Si - 3.0 mass% Mn钢为基础，分别制备B无添加、添加15ppm和30ppm的钢种。通过真空溶解炉熔炼钢块，依次进行粗压延至30mm、热间压延至6mm ，再双面研磨至2.5mm ，550°C加热10分钟后，用5 mass% HCl酸洗除去表面氧化皮膜，接着冷间压延至1.2mm，剪切成180mm×70mm尺寸。之后在3 mass% NaOH水溶液中电解脱脂，5 mass% HCl水溶液酸洗，水洗干燥后作为原板。

  1. 退火及熔融Zn镀锌处理：利用镀锌模拟器，模拟连续式熔融Zn镀锌生产线（CGL）工艺。退火在装置的红外加热炉中进行，加热炉内气氛控制为10 vol.% H 2 − N 2 H_{2}-N_{2} H2​−N2​，且设置低露点（ -60°C、 -50°C、 -45°C）。按照特定的时间和温度曲线进行退火，退火后将供试材冷却至460°C，随后浸入熔融Zn浴中1秒进行镀锌。其中，Zn浴的Al浓度设定为0.13 mass% ，通过控制使镀锌层厚度在7 ± 2μm范围。对冷却至室温的供试材镀锌外观进行拍照，测量未镀锌部分的面积比例。

试验示意图

  1. 表面及断面观察与分析：在与镀锌性评估相同的退火条件下处理供试材，冷却至室温后不进行镀锌，直接对其表面和断面进行观察分析。采用多种分析方法，包括：利用GD - OES测量退火板表面至深度方向的元素强度分布；运用XPS分析退火板最表面的元素状态，计算各元素浓度；通过SEM观察退火板表面形貌，并借助其内置的EDS进行元素mapping分析；使用FIB制作退火板表層的断面观察试样，再用TEM观察断面，同时利用TEM内置的EELS进行元素分析 。

试验结果

  1. 镀锌性试验结果

  • B添加量的影响：B添加量对镀锌性影响明显。B无添加钢存在小面积不镀锌区域。而添加15ppm和30ppm B的钢，出现大面积极不镀锌区域，且随着B添加量的增多，不镀锌区域的面积和长度显著增加 ，表明B的添加会使镀锌性显著劣化。

  • 露点的影响：露点变化对镀锌性影响显著。在B添加量一定（15ppm）、退火温度800°C恒定的情况下，随着露点降低，不镀锌长度呈增加趋势 。但当露点降至 -45°C时，尽管钢中含有B，大面积极不镀锌区域却未形成，说明在特定低露点下，镀锌性的变化趋势发生改变，较低的露点并不总是导致更差的镀锌性。

  • 退火温度的影响：退火温度对镀锌性影响显著。在B添加量一定（15ppm）、露点 -50°C恒定的条件下，不镀锌面积随退火温度升高而增加。当退火温度达到775°C时，出现大面积极不镀锌区域 ，表明较高的退火温度会使镀锌性变差，不利于镀锌工艺的进行。

  1. 表面氧化物形成量试验结果

  • B添加量对表面氧化物形成量的影响：当B添加量增加时，通过GD - OES分析Si和Mn表面氧化物形成量，发现其并无明显变化。在露点-50°C、温度800°C的条件下，B从无添加到分别添加15ppm和30ppm，Si和Mn的表面浓化量未出现显著改变。

    15 ppm B钢退火之后的元素深度分布

  • 露点对表面氧化物形成量的影响：露点降低时，Si和Mn表面氧化物形成量呈减少趋势。这是因为随着露点降低，炉内气氛中氧的含量减少，即氧的化学势降低，使得Si和Mn的氧化反应受到抑制，表面浓化量随之减少。但在镀锌性试验中，露点降低却使不镀锌长度增加，镀锌性变差。这表明表面氧化物形成量的减少与镀锌性的劣化之间没有正向关联，即大面积极不镀锌的形成并非由Si和Mn表面氧化物形成量的减少导致。
    B含量、退火温度和露点温度对表面Si和Mn含量的影响

  • 退火温度对表面氧化物形成量的影响：退火温度升高，Mn表面氧化物形成量减少。从埃林汉姆图可知，在高温区域，Mn更靠近还原区域，其被氧化的趋势减弱，所以表面浓化量降低。但在镀锌性方面，退火温度升高却使不镀锌长度增加，镀锌性变差。这进一步说明镀锌性的变化与Mn表面氧化物形成量的变化趋势相反，大面积极不镀锌的形成与Mn表面氧化物形成量的减少无关 。

  1. BN形成量试验结果

  • B添加量对BN形成量的影响：通过XPS分析露点 -50°C、温度800°C退火后的试样发现，B添加钢的B1s和N1s谱图出现明显峰，且化学结合能分别为190.6eV和398.0eV，与BN的B1s和N1s值相符。同时，从峰面积计算得出B和N在钢板表面的元素浓度几乎等量，表明钢中的B在退火时以BN形式在钢板最表層析出。进一步研究发现，随着B添加量增加，B和N的检测浓度上升，说明BN形成量增多，即B添加量与BN形成量呈正相关。

    XPS分析结果

  • 露点对BN形成量的影响：露点降低，GDOES分析显示B和N的检测浓度增加，意味着BN形成量增多。这与以往研究中低氧势下BN更稳定的计算结果相符。在低露点环境中，体系的氧势较低，B与N₂反应生成BN的趋势增强，使得BN更容易在钢表面形成和积累，从而导致BN形成量增加。

    B含量、露点温度和退火温度对表面B含量的影响

  • 退火温度对BN形成量的影响：退火温度升高，B和N的检测浓度增加，BN形成量增多。有研究表明，退火温度升高会促进B与N₂的反应，为BN的形成提供更有利的条件，使反应向生成BN的方向进行，进而增加BN的形成量。

  • BN形成量与镀锌性的关系：将BN形成量与镀锌性关联发现，随着N检测浓度（代表BN形成量）增加，不镀锌长度增加，说明BN形成量增加会显著劣化镀锌性。这是因为BN与熔融金属的润湿性低，其在钢板表面的大量形成，会阻碍熔融Zn与钢板的良好接触和反应，导致镀锌效果变差，不镀锌区域增大 。

  1. 微观结构观察试验结果

  • 表面微观结构观察结果：利用SEM和EDS对露点 -50°C、温度800°C退火后不同B添加量的试样表面进行分析。结果显示，B添加钢和无添加钢表面均存在Mn系氧化物，呈岛状分布。B添加钢中，B和N元素分布明显，且二者检测位置高度一致，表明有BN析出；而B无添加钢几乎未检测到BN。同时，将O和B的mapping图像叠加发现，BN在氧化物周围形成，说明BN的析出与氧化物存在特定的位置关系 。

  • 断面微观结构观察结果：通过FIB制备15ppm B添加钢在露点 -50°C、温度800°C退火后的断面观察试样，再用TEM和EELS进行分析。TEM观察发现，在表面分析中B被检测到的位置，存在层状结晶模样，其层间距离约为0.3nm，与h-BN的层间距离0.33nm高度相符。EELS点分析检测到B、N元素的峰，还观察到h-BN特有的π*峰。此外，对同一视野进行EELS元素mapping分析，发现从层状结构部分检测到B和N元素，相邻位置检测到O元素。这一系列结果表明，退火后B添加钢的表面，层状h-BN在氧化物周围析出，并覆盖了钢板表面 。

讨论

  1. BN的析出形态与形成过程：通过SEM、EDS、TEM和EELS等分析手段，研究发现退火后B添加钢的表面，BN以层状h-BN的形态在氧化物周围析出并覆盖钢板表面。在高温退火时，钢中形成奥氏体，其(111)面的格子常数与BN接近，这可能促使h-BN在奥氏体(111)面水平方向外延生长。在退火过程中，低温域先形成Mn的氧化物，随后高温域BN开始形成并在氧化物周围生长，最终形成氧化物被BN覆盖的结构。
  2. BN对镀锌性的影响机制：BN与熔融金属的润湿性较差，当钢板表面被与熔融Zn润湿性和反应性都不佳的氧化物和BN连续覆盖时，镀锌性会显著劣化，从而形成大面积不镀锌区域。在露点-50°C以下、800°C以上的条件下，钢中B与气氛中N₂反应生成的BN在氧化物周围大量形成，导致镀锌性严重下降。
  3. 不同条件下BN形成量的差异及对镀锌性的影响：露点、B添加量和退火温度会影响BN的形成量。露点-45°C时，BN的形成变得不稳定；B无添加以及退火温度为775°C时，钢中B向表面扩散的量较少，使得BN形成量也较少。在这些BN形成量少的情况下，主要是Si和Mn的氧化物影响镀锌性，只会产生小面积不镀锌区域。
  4. B在不同露点下影响镀锌性的机制差异：在低露点（-45°C以下）气氛中，B主要通过形成BN使镀锌性劣化；而在较高露点（-20°C）气氛中，B会与Mn形成复合氧化物，促进氧化物形成，进而劣化镀锌性。这表明B因露点不同，会通过不同的机制对镀锌性产生影响。

结论

  1. 镀锌性劣化条件：当钢中B添加量达到15ppm以上，在露点-50°C以下、温度800°C以上进行退火时，会出现大面积不镀锌的情况，镀锌性显著劣化。并且，随着B添加量增多、露点降低、退火温度升高，不镀锌区域的长度会增加。
  2. 影响镀锌性的关键因素：不镀锌区域的形成情况与退火板表面Si、Mn的选择性外部氧化量没有明显关联，但与BN的检测量呈现出明显的相关性。由此可知，BN在钢表面的析出是导致镀锌性显著下降的重要原因。
  3. BN的表面覆盖形态：在退火板表面，BN以层状h-BN的形态存在，并且覆盖在氧化物的周围。这是由于在退火过程中，氧化物先在低温区域形成，随后BN在尚未形成氧化物的部分生长。这种结构使得钢板表面被与熔融Zn润湿性和反应性较差的氧化物和BN连续覆盖，进而形成大面积不镀锌区域。
  4. BN析出的影响因素及B的作用机制：只有在露点-50°C以下时，BN才会析出，这是因为在低氧势、高氮势的气氛中，BN比B的氧化物更稳定。不同的露点条件下，B会通过不同的机制影响镀锌性，在低露点时主要通过形成BN，而在高露点时则通过促进氧化物的形成来降低镀锌性。

Tahara D., Hoshino K., Taira S., 2024. Effect of BN Surface Segregation on Coatability in Hot-dip Galvanizing of B-added Steel. Tetsu-to-Hagane TETSU-2024-052. https://doi.org/10.2355/tetsutohagane.TETSU-2024-052

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深度解析需求分析&#xff1a;理论、流程与实践 一、需求分析的目标&#xff08;一&#xff09;准确捕捉用户诉求&#xff08;二&#xff09;为开发提供清晰指引 二、需求分析流程&#xff08;一&#xff09;需求获取&#xff08;二&#xff09;需求整理&#xff08;三&#xf…...

编程日记 2025/8/22 5:12:27

QT学习笔记4--事件

1. 鼠标事件 1.1 鼠标按下 QObject中的mousePressEvent()方法 在子类中重写该方法&#xff0c;就可以处理鼠标按下 void myLabel::mousePressEvent(QMouseEvent *ev) {if (ev->button() Qt::LeftButton) {QString str QString("mouse press x %1, y %2").…...

编程日记 2025/8/23 5:01:09

AnimateCC基础教学：json数据结构的测试

一.核心代码: const user1String {"name": "张三", "age": 30, "gender": "男"}; const user1Obj JSON.parse(user1String); console.log("测试1:", user1Obj.name, user1Obj.age, user1Obj.gender);/*const u…...

编程日记 2025/8/25 3:22:52

针对Qwen-Agent框架的源码阅读与解析：FnCallAgent与ReActChat篇

在《针对Qwen-Agent框架的Function Call及ReAct的源码阅读与解析&#xff1a;Agent基类篇》中&#xff0c;我们已经了解了Agent基类的大体实现。这里我们就再详细学习一下FnCallAgent类和ReActChat的实现思路&#xff0c;从而对Agent的两条主流技术路径有更深刻的了解。同时&am…...

编程日记 2025/8/21 4:35:50

在docker中安装RocketMQ

第一步你需要有镜像包&#xff0c;这个2023年的时候docker就不能用pull拉取镜像了&#xff0c;需要你自己找 第二步我用的是FinalShell,用别的可视化界面也用&#xff0c; 在你自己平时放镜像包的地方创建一个叫rocketmq的文件夹&#xff0c;放入镜像包后&#xff0c;创建一个…...

编程日记 2025/8/20 1:19:26

Spring Boot + Kafka 消息队列从零到落地

背景 依赖 <dependency> <groupId>org.springframework.kafka</groupId> <artifactId>spring-kafka</artifactId> <version>2.8.1</version> </dependency> 发送消息 //示例&#xff1a; private final KafkaTemplate<St…...

编程日记 2025/8/20 10:49:15

《打破语言壁垒：bilingual_book_maker 让外文阅读更轻松》

在寻找心仪的外文电子书时&#xff0c;常常会因语言障碍而感到困扰。虽然可以将文本逐段复制到在线翻译工具中&#xff0c;但这一过程不仅繁琐&#xff0c;还会打断阅读的连贯性&#xff0c;让人难以沉浸其中。为了克服这一难题&#xff0c;我一直在寻找一种既能保留原文&#…...

编程日记 2025/8/18 0:36:12

JCR一区文章，壮丽细尾鹩莺算法Superb Fairy-wren Optimization-附Matlab免费代码

本文提出了一种新颖的基于群体智能的元启发式优化算法——壮丽细尾鹩优化算法&#xff08;SFOA&#xff09;,SFOA从精湛的神仙莺的生活习性中汲取灵感。融合了精湛的神仙莺群体中幼鸟的发育、繁殖后鸟类喂养幼鸟的行为以及它们躲避捕食者的策略。通过模拟幼鸟生长、繁殖和摄食阶…...

编程日记 2025/8/21 15:23:05

Kafka 如何实现 Exactly Once

Kafka 中实现 Exactly Once Semantics&#xff08;EOS&#xff0c;精确一次语义&#xff09;&#xff0c;是为了确保&#xff1a; 每条消息被处理一次且仅一次&#xff0c;既不会丢失&#xff0c;也不会重复消费。 这是一种在分布式消息系统中非常难实现的语义。Kafka 从 0.11 …...

编程日记 2025/8/20 12:35:43

在K8S中，内置的污点主要有哪些？

在Kubernetes (K8S)中&#xff0c;内置的污点&#xff08;Taints&#xff09;主要用于自动化的节点亲和性和反亲和性管理。当集群中的节点出现某种问题或满足特定条件时&#xff0c;kubelet会自动给这些节点添加内置污点。以下是一些常见的内置污点&#xff1a; node.kubernete…...

编程日记 2025/8/24 2:05:06

AI大模型：（二）2.1 从零训练自己的大模型概述

目录 1. 分词器训练 1.1 分词器概述 1.2 训练简述 2.预训练 2.1 预训练概述 2.2 预训练过程简介 3.微调训练 3.1 微调训练概述 3.2 微调过程简介 4.人类对齐 4.1 人类对齐概述 4.2 人类对齐训练过程简介 近年来，大语言模型（LLM）如GPT-4、Claude、LLaMA等…...

编程日记 2025/8/24 1:47:09

电动垂直起降飞行器（eVTOL）

电动垂直起降飞行器&#xff08;eVTOL&#xff09;的详细介绍&#xff0c;涵盖定义、技术路径、应用场景、市场前景及政策支持等核心内容&#xff1a; 一、定义与核心特性 eVTOL&#xff08;Electric Vertical Take-off and Landing&#xff09;即电动垂直起降飞行器&#xf…...

编程日记 2025/8/23 10:46:31